目前，大多数已知的单电子还原剂常依赖于使用金属试剂，或者是有机配合物与光催化剂的组合。近日，美国加州大学圣地亚哥分校Mohand Melaimi与Guy Bertrand课题组开发了一种1H‑1,2,3-Triazol-5-ylidenes，其可当作化学计量的单电子供体以及催化有机还原剂，并且反应无需使用光催化剂。作者利用这类试剂对醌类化合物的还原进行了研究。此外，该策略还为形成双(鎓)碳酸酯（bis(triazolium)carbonate）加合物提供了实验证据，该加合物为催化循环的静止状态（resting state）和卡宾储存体（carbene reservoir）。相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.3c14360）。

　　在过去的二十年里，稳定的单重态卡宾在有机化学、有机金属化学、药物化学以及材料科学领域中具有广泛的应用。在有机催化中，大多数应用是由于它们具有两个电子供体的能力，例如通过Breslow中间体（BIs）引发醛的极性反转反应。最近，化学家们开发了一系列BI-烯醇化物作为有机还原剂的单电子过程。其中，1H-1,2,3-triazol-5-ylidenes A可形成强还原性的Breslow烯醇化物，其可以还原芳基碘并诱导几种不同的催化过程。最近，Martin与Tomás-Mendivil 等人发现，在反应过程中thiazol-2-ylidenes二聚可以生成相应的富电子烯烃，其是一种有效的有机还原剂。然而，对于稳定的单线态卡宾是不是能够作为有机还原剂，仍有待进一步的研究。目前，化学家们已经探索了NHCs和环状(烷基)(氨基)卡宾（CAACs）的氧化，但从未能够分离出相应的自由基阳离子（Scheme 1a）。在所有情况下，该物种立即从溶剂中攫取氢原子，从而产生卡宾共轭酸。作者设想，利用质子化的卡宾作为催化循环的静止状态，其中卡宾充当单电子供体（Scheme 1b）。近日，美国加州大学圣地亚哥分校Mohand Melaimi与Guy Bertrand课题组报道了一种卡宾A，其可当作化学计量的和催化有机还原剂。

　　首先，作者利用APh作为还原剂，对蒽醌1a与菲醌1b的还原反应进行了研究（Scheme 2a）。通过相应的后处理，可分别以几乎定量的收率（95%）得到CPh-2a和CPh-2b。通过EPR光谱与X-ray结构分析，进一步确认了CPh-2a和CPh-2b的顺磁性质（Scheme 2b）。

　　同时，通过LDA对1a进行化学计量还原，未能有效地实现第二次还原（Scheme 3，蓝色）。研究之后发现，1a的第一次还原是放热，而第二次还原是吸热。然而，当将亲电试剂加入体系中，阴离子半醌自由基2a可转化为中性自由基3a，该中性自由基可以很容易地被LDA还原为对苯二酚。此外，将CPh-2a与Me2SO4反应，然后加入第二当量的APh与Me2SO4，可获得30%收率的9,10-二甲氧基蒽4a（Scheme 3，红色）。因此，APh能够作为化学计量的单电子供体。

　　随后，通过对不同卡宾源的对比后发现，酸性更强的卡宾前体CCO2Et，可以以81%的收率得到产物4a（Scheme 4）。1,2,3-鎓（triazoliums）的优异活性可能是由于它们的低亲电性，从而阻止了碳酸盐阴离子的加成。

　　为了使上述观察结果合理化，作者对Cs2CO3与CCO2Et的反应进行了监控（Scheme 5）。研究根据结果得出，反应首先形成了一种2:1的加合物[(CCO2Et)2(CO3)]。其次，通过热释放，形成卡宾（ACO2Et）。因此，[(CCO2Et)2(CO3)]可能促进卡宾的产生。然后，通过还原SET过程，生成瞬态自由基阳离子（BCO2Et）。最后，通过HAT过程，可实现CCO2Et的再生。

　　为了进一步证明[(CCO2Et)2(CO3)]的形成是卡宾生成的关键，作者探讨了结合剂（binding agent）对4a形成的影响（Table 1）。研究根据结果得出，CsOAc与K2CO3均对收率产生了不利的影响。18-C-6冠醚与K2CO3的组合，明显提高了反应的效率。

　　此外，通过EPR和UV−可见光对1a与CCO2Et的催化双还原/甲基化反应过程进行了监控（Scheme 6）。研究之后发现，催化反应通过两个不同的还原步骤发生，需要在每个SET过程后再生ACO2Et。首先，1a经还原后生成自由基阴离子2a。其次，2a与Me2SO4进行加成反应，生成自由基3a。然后，在回流条件下，3a可接着来进行反应，可以83%的收率得到产物4a。有必要注意一下的是，催化剂具有非常出色的热稳定性。

　　美国加州大学圣地亚哥分校Mohand Melaimi与Guy Bertrand课题组报道了一种1,2,3-triazolylidenes不仅作为化学计量的单电子供体，而且作为催化有机还原剂的罕见实例，且反应无需使用光催化剂。实验观察根据结果得出碳酸盐在卡宾生成中具备极其重大作用。

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